特立独行的电解液大牛，近期高质量综述
许康，博士生导师，美国陆军研究实验室研究员和极限电池化学小组负责人，电解液领域的超级大拿！。
许康教授1985年本科毕业于西南大学，1988年硕士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，1996年于美国亚利桑那州立大学获得博士学位，师从非晶研究领域顶尖科学家Austen Angell教授。1988年回国后在成都有机化学研究所就职研究员，从事聚合物有关方面的研究，后于1997年至今，就职于美国陆军研究实验室研究员。
许康教授的主要研究方向为电池电解质材料和相间化学等，从事科学研究30多年，许康教授在Nature、Science、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature Communication.、Science、Chemical Reviews、Energy and Environmental Science、Chem、Joule、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie International Edition等发表论文300余篇，并获得过诸多奖项，包括2017年的International Battery Association Technology Award、2018年的Electrochemical Society Battery Research Award等。此外，许康教授还是极限电池研究中心（CREB）的联合创始人之一，任Energy & Environmental Materials的副主编，ECS Interface的客座编辑以及ACS Applied Materials and Interface顾问委员会的成员。
2004年和2014年，许康教授在以个人独立一作加通讯在国际顶级期刊Chemical Reviews上发表了两篇有关于锂离子电池电解液的经典综述，详细阐述了电解液的组成、发展及其在锂离子电池中的应用。在业内，这两篇综述广受大家好评和认可。到目前为止，2004年发表的题为“Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries”综述阅览量已经超过74000余次，引用量超过5000次，2014年发表的题为“Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond”综述阅览量超过88000次，引用量超过3000次。
作为电解液和相界面研究领域的超级大拿，许康教授发表了许多优质研究成果，并为行业发展提供了数量众多的高质量总结综述，并且部分综述更是以独立作者进行发表，也被众多电解液领域初学者视为入门必看系列。本期，笔者一览顶级期刊上许康教授发表的部分经典高质量综述，希冀给相关领域科研工作者带来一丝启发。
1. Chemical Reviews: Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr030203g
电解质在所有电化学器件中无处不在且不可或缺，其基本功能与器件的多种化学性质相独立。从这个意义上说，电解质在电解电池、电容器、燃料电池或电池中的作用将保持不变，即作为一对电极之间以离子形式转移电荷的介质。由于电解质在操作过程中与正负极材料密切相关，因此几乎每篇评论都讨论了它们对电池性能的影响，但是在2003年以前并未有专门的综述对电解质进行全面总结。
为此，许康教授在2004年全面总结了1990年至2003年之间的锂基电池电解液的研究成果[1]。由于锂离子电池在那个年代是唯一成功商业化的可充电锂基电化学技术（图1），因此本文重点总结了锂离子电池相关的电解液知识，具体包括离子、相图、正负极相关的界面、器件长期化学稳定性、极端温度下的热性能以及安全表征等，并重点描述电解液组分的作用。此外，许康教授还对一些新型电解液进行了详细总结回顾。
图1 摇椅型锂离子电池原理
2. Chemical Reviews：Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr500003w
电池中的电解液与正负极的特性匹配息息相关，因此原则上新的电化学技术会促进新的电解液组分得以开发。然而，令人惊讶地是过去10年（指2014年之前）里有关于电解液的改进却比较缓慢，电解液依旧以六氟磷酸锂（LiPF6）盐和有机碳酸类溶剂为主要骨架。造成这一相对僵局的原因主要为三个不同但相互依存的因素：（1）电解液成分（尤其是溶剂）对工作电压非常敏感，因此只要新的化学组分在碳酸盐基电解液的电化学稳定性窗口内能够合理运行，骨架组分的重大变化便不是强制性的；（2）得益于有关固体电解质膜（SEI）的界面科学的重要进步，设计和使用更有效的电解液添加剂成为了习惯做法；（3）可能最重要的原因是受限于成本考虑，电池行业不愿意改变已有的供应链。从某种意义上来说，现有的生产LiPF6和有机碳酸盐的基础设施是设计任何新电解液组分的最大障碍。当然，也有一些例外，例如高电压窗口的LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4的操作潜力超过了碳酸基电解液（4.5V）的稳定性极限，因此不仅需要更换添加剂，还需改变体相电解液溶剂。此外，一些其他电化学产品也可能有相类似的要求，其动态相/结构变化对碳酸盐基电解液提出了更严峻的挑战。
基于此，许康教授在2004年的Chemical Reviews综述的基础上，省略基本面和历史，专注于电解液过去十年（2003-2014）取得的进展（图2）。其综述内容包括非水系电解液、聚合物和聚合物凝胶电解质，不含玻璃/结晶/陶瓷以及水性电解质，并适当关注所谓的“超越锂离子”化学品开发的新型电解质。此外，除了介绍新的电解质成分外，还有很大一部分内容专门介绍任一电极上界面的新理解，因为它们已成为几乎所有电解质工作不可或缺的一部分，其中包括它们的化学性质、形成机制、持续生长以及它们的锂传输特性。+
图2 电解质组分开发成果简览
3. Advanced Energy Materials：Interphases in Sodium-Ion Batteries
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201703082
钠离子电池（SIB）作为锂离子电池（LIB）的经济、高能量替代品，过去几年中在大规模储能方面受到极大关注。得益于钠离子和锂离子之间的一些相关性，SIB的开发可以借鉴LIB开发的经验，但是钠离子具有和锂离子本质差别的物理和化学性质。基于此，预测SIB将具有截然不同的电极材料、溶剂化-脱溶剂化行为、电极-电解质相间稳定性和离子传输性能，从而影响电池的电化学性能。
为此，许康教授和太平洋西北国家实验室的Xiaolin Li教授等人综述了目前对SIB中负极固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的认识（图3），重点阐述了界面稳定性和离子转移特性的调谐如何从根本上决定电化学反应的可逆性和效率。通过仔细筛选参考文献，作者进一步揭示相间的性质/功能与电池电化学性能之间的内在相关性。
图3 SEI/CEI和离子扩散机制的示意图
4. Chemical Reviews：Before Li Ion Batteries
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00422
作为人类历史上最突出的技术之一，LIB自1990年代初首次商业化以来，已经大大重塑了我们的生活，而其衍生后代的材料和化学成分的不断改进可能决定了我们的能源未来。电池（或任何电化学装置，如燃料电池或双层电容器）是由多个组件组成的系统。为了使这样的系统发挥作用，其中所有组件都必须进行同步电化学工作。LIB发展的漫长历史见证了这种同步（图4），它与插层科学和材料的发展同时进行。
在本文中，许康教授和德国明斯特大学的Martin Winter教授等人综述了有关锂离子电池诞生的一系列关键发现和技术成果[4]。详细回顾了一些巧妙的设计、偶然的发现、有意的突破和欺骗性的误解，例如从锂元素的发现到它的电化学合成；从插层主体材料发展到双插层电极概念；从对石墨插层行为的误解到对界面相的理解。在锂离子电池中，需要将所有具有独特化学性质的关键组件(负极、正极、电解质、固-电解质界面)整合到一个复杂的电化学设备中，其所带来的挑战往往会超过各个单独组件的特性和限制。这些重要的经验教训对于未来几代的电池化学发展具有重要参考价值。
图4 锂离子电池的发展史
5. Science: Designing better electrolytes
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3750
电解质作为电化学器件中的重要组成部分，可有效避免正负电极之间直接发生电子转移，并允许移动离子在电池中发生电荷和质量传输，从而有效促进电化学反应的持续进行。电解质的特性将决定锂离子电池设备的充电速度和可循环次数，或者通过电力固定能量的效率。然而，电解质作为电池中的特有组分，将与电池的所有其他部分进行直接接触，所以它必须同时满足许多限制条件，包括快速传输离子、有效隔离电子以及保持对强氧化正极和强还原负极的稳定性。
基于此，芝加哥大学孟颖教授, 美国阿贡国家实验室Venkat Srinivasan研究员和许康教授对电解质的设计进行了系统性综述（图5）。目前研究人员对相间的化学反应、形态和形成机制进行了深入研究[5]。尽管相间化学的准确预测仍然很困难，并且相间的关键基本性质（例如离子跨相传输的速率和机理）仍然未知，但离子溶剂化鞘结构被认为是指导界面形成过程的有效工具。最后，为了加强文献中电池性能数据的再现性和可比性，作者强烈建议研究人员进行严格的实践和标准化方案，这也是电池、化学反应和材料研究应该严格遵守的不可或缺的准则。
图5 电池化学中的电解液和界面作用
6. Carbon Energy：Aqueous lithium-ion batteries
有机电解液的问世虽然显著提高了锂电池的能量密度，但是其始终存在安全性低和成本高的问题。与之相比，水系锂离子电池在20世纪10年代中期被“高浓度”电解质重新提出，通过将水的电化学工作窗口提升至与非水系电解质相当，并进一步促使该体系的电池有效运行（图6）。
对此，许康教授和Arthur von Wald Cresce教授对水系锂离子电池的发展历程进行了高度总结[6]，包括1994-2015年早期的意义探索，2015年使用酰亚胺基锂盐（LiTFSI）催化开发高浓度电解质等。目前，水系锂离子电池的不断发展，已经促使其具有越来越宽的电池工作电压窗口，因而拥有更好的现代工业和技术应用前景。
图6 水系锂离子电池的基本工作原理
7. Journal of Power Sources：Interfaces and interphases in batteries
LIB是人类历史上发明的最受欢迎的电化学装置，它也是有史以来第一个使用双插层化学操作的电池，也是第一个依靠两电极上的界面来确保电池化学可逆性的电池。尽管LIB的商业成功凸显了相间的重要性，但它的出现远远早于LIB的诞生，它的存在远远超出了锂基电池化学的范围。
为此，许康教授重新阐明了对电池界面和相界认识的演变[7]，指出界面作为电化学器件中两个紧密组分，在经典电化学中已经进行了详细的描述，而相界仍然给研究者带来了许多悬而未决的问题，理解并最终设计相界的努力将是实现下一代电池化学的关键。许康教授也以此文致敬“SEI”一词的发明者——以色列特拉维夫大学的Emanuel Peled教授。
图7 Interface和 Interphase之间的区别
参考文献
[1] Kang Xu. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev. 2004, 104, 10, 4303–4418.
[2] Kang Xu. Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond. Chem. Rev. 2014, 114, 23, 11503–11618.
[3] Junhua Song, Biwei Xiao, Yuehe Lin, Kang Xu, Xiaolin Li. Interphases in Sodium-Ion Batteries. Interphases in Sodium-Ion Batteries.
[4] Martin Winter, Brian Barnett, and Kang Xu. Before Li Ion Batteries. Chem. Rev. 2018, 118, 23, 11433–11456.
[5] Y. Shirley Meng, Venkat Srinivasan, Kang Xu. Designing better electrolytes. Science, 2022, 378, eabq3750.
[6] Arthur von Wald Cresce, Kang Xu. Aqueous lithium-ion batteries. Carbon Energy, 2021, 3:721–751.
[7] Kang Xu. Interfaces and interphases in batteries. J. Power Sources, 2023, 559, 232652.
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